正如这个术语本身所暗示的，一个人不能作出低于检测限度的测量。但是，并不是每个人都完全了解什么是真正的检测限或如何确定。那么什么是方法检测限(MDL)呢?

标准方法将MDL定义为:“当经过完整的方法处理时，产生与空白信号有99%不同的信号的成分浓度”¹。EPA将其定义为:“可以确定的最低浓度，99%的可信度下，真正的浓度大于零”²。MDL依赖于设备、化学品、方法、材料、样品组成甚至分析人员。

MDL不同于仪器检测限(IDL)。仪器制造商的手册通常包含只有在******条件下才能实现的数字。但仪器往往不能在******条件下运行。例如ICP和ICP-MS可能存在基体干扰，样品导入系统可能会受到早期样品的污染，ICP-MS锥体可能不会处于完美状态，或者炬管和中心管管壁可能会有沉淀。仪器检测限用于比较不同的分析技术(如极谱法、原子吸收法、ICP、ICP-MS)，或同一类型仪器的不同版本。

40 CFR 136中概述的测定MDL的程序之一是将分析物浓度准备在估计检出限的1至5倍的水平，并进行多次测定。然后计算标准差，根据以下公式计算MDL: MDL =t值乘以标准差(MDL = t x sd)。这里我们使用Elan 3300 ICP光谱仪测定了镍的MDL，根据对空白的7次重复分析，确定了该元素的估计检出限为0.0025ppm。我们选择了比IDL高四倍的浓度(0.01 ppm)，并对该溶液进行了七次重复。我们平均获得0.0098 ppm的标准差(sd)±0.00048 ppm。

•MDL =t x 标准差= 3.707 x 0.00048 ppm = 0.0018 ppm

•MDL是测定分析物可观察到的最低浓度的有用参数。根据以上我们计算的镍的MDL，我们可以确定的最低水平(使用这种特殊仪器)是MDL的2.5倍，即0.0045 pm.³

常识对于判断系统是否正常工作大有帮助。例如，如果校准曲线的斜率为负，则可能认为校准标准是错误的。在一种情况下，空白的强度为零，而标准只有一个计数(强度)，而不是数千个，这里示例进样系统不能正常工作，这可能是由于一些问题，如部分堵塞的雾化器，断裂的毛细管或泵油管或其他硬件相关的问题。在ICP的情况下，负的校准曲线(斜率)可能是由于来自背景波长的干扰。

定期检查样本的相对标准偏差有助于发现错误。如果相对标准偏差不介于0.5到2%之间，应该寻找可能的仪器问题。检查信号，在低信号的情况下，报告的值可能接近检测极限，因此不会是准确的。在高信号情况下(大于10万次)，检查样品导入系统和样品浓度。

另一个极端情况是标准差为零。相对标准差不应该是零。如果是，这可能是由于饱和的检测器或不工作的检测器。这两种情况都需要操作者的干预——在饱和检测器的情况下稀释溶液或检查检测器的电源。

使用内标可以消除许多问题，也可以指出其他问题。内标的使用消除或减少了诸如功率波动、温度变化、溶液参数(如密度、粘度或表面张力)的差异以及样品导入系统的变化等变化。

综上所述，操作者可以通过正确理解检测极限，查看sd和MDL等参数，看看它们是否有意义，并使用内标，从而提高测量的准确性和信心。将仪器数据导入电子表格可以使这种检查更容易。

参考文献 References:
1. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 20th Edition, 1-3
2. EPA document 40 CFR 136
3. Tim Loftus, “Method Detection Limits, New Jersey Effluents, Winter 2005, page 39

本文由南京效率科技有限公司翻译，仅供参考，原文请见：

WHITE PAPER - Guide for Determining ICP ICP-MS Method Detection Limits.pdf